隨著工業（yè）生產、交通運輸、城市（shì）建築的發展以及人口密度的增加，噪聲汙染、大氣汙染、水汙染和固體廢棄物的排放（fàng）問題日益嚴重，已被（bèi）列為世（shì）界四（sì）大汙染。矽橡膠是一種以矽氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等（děng）性能，且對溶劑油和潤滑油等介質表現出優異的化學（xué）惰性。我國高（gāo）溫矽橡膠產量（liàng）及消費量近年來出現（xiàn）了快速增長， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的消費保持（chí）8%的增長率，到2022年，我國高溫矽橡膠產（chǎn）量將達到70.3萬噸。

近年我國高溫矽橡膠產能（néng）及產量情況及（jí）預測

近年我國高溫矽橡膠供需情況及產品自給率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽（guī）橡膠市場需求量（liàng）可達67.5萬噸（dūn）左右。2017年（nián）高溫矽橡膠在各領域（yù）所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的矽膠製品和邊（biān）角料以（yǐ）及在應（yīng）用過程中形成的廢舊矽（guī）橡膠製（zhì）品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊矽橡膠製品量將超過4萬噸（dūn）/年，是一個不容忽視的問題。

　　矽膠廢（fèi）料主要來源於混煉膠成型硫化過程當中油壓（yā）成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產品。廢棄（qì）的膠料當中由（yóu）於添加了不同的輔助用劑，使其各方麵性能突出，耐老化，耐氣候等優良性能，幾十年不會自然分解（jiě），起初在沒有找到正確的處（chù）理方法時，上萬噸（dūn）的矽膠廢料需要如何處理，一直哭困（kùn）擾著（zhe）矽膠製品廠家的發展。

　　有（yǒu）機矽（guī）化合物不能自然分解，因此填埋方式無法分解（jiě）處理廢舊矽橡膠。而通過（guò）燃燒方式將廢舊矽橡膠轉化為白炭黑的工（gōng）藝能（néng）耗巨大（dà）。矽橡膠原料（liào）價格較高，廢舊（jiù）矽（guī）橡膠的產生（shēng）與堆積不僅會（huì）占用大量廠房、汙染環（huán）境，還會導致成本上升，對企（qǐ）業造成很大的經濟壓力。因此回收（shōu）利用廢舊矽橡膠對減少環（huán）境汙染、提高經濟效益均有重要意（yì）義。矽橡膠的回收利用目前（qián）主要有物理破碎法和化學裂解（jiě）法。

　　01

　　物理破（pò）碎法

　　物理破碎法是（shì）指通過剪切機器、雙輥機、球（qiú）磨（mó）機等設備對廢（fèi）舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直（zhí）接作為填料使用，或經（jīng）改性（xìng）處理 （ 活化） 後使（shǐ）用的方法。根據溫度和作（zuò）用方式的不同，物理破碎法又可分為低溫破碎（suì）法、捏煉法、磨光法和彈性（xìng）變形法 4 種，其獲得的粒子表麵形（xíng）態、形狀及大小各不相同（tóng）。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽橡膠具有化學惰性，經（jīng）簡單的物理破碎後，其（qí）顆粒表麵的活性官能團較少，很難與新的基膠發生反應。因此（cǐ）該方法製備的產品主要用作橡膠及塑料等的改性填充劑，以達到降低產品成本、動力消耗和改性的目的。物理破碎法製（zhì）備的矽橡膠顆粒（lì）能以任意比例（lì）與矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理

　　普通（tōng）橡膠如天然（rán）橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分（fèn）子（zǐ）結構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與硫磺和（hé）氧反應，再生處理時較為容（róng）易。而矽橡膠的分子（zǐ）結構（gòu）為（wéi） Si—O—Si，其鍵能高、耐（nài）熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普（pǔ）通橡膠的處理方法（fǎ）進行（háng）回收。

　　前蘇聯（lián）在上世紀 80 年代便開展了將廢舊矽橡膠先（xiān）進（jìn）行物理破（pò）碎成顆粒，然後將顆粒用正矽酸（suān）四乙酯（zhǐ）處理成活性矽橡膠粉，混入（rù）新矽橡膠（jiāo）膠料中硫化成製品的研究，發現活化後（hòu）的矽橡膠粉可（kě）改（gǎi）善硫化膠的耐低溫性能、電（diàn）氣強度及物理機械性能（néng）。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老（lǎo）化降（jiàng）解（jiě）、有效破碎分級和表麵硬脂酸（suān）活化（huà）處理的方法，將廢矽橡膠加工成具有合（hé）適粒度 （ 40 目） 的活（huó）性再生矽（guī）橡膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良（liáng）好的加工（gōng）性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺（àn）與氯化鐵/氯化亞鐵（tiě）的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並（bìng）作為填（tián）料製備（bèi）三元乙丙橡膠（jiāo），發現這類活化劑能有效活化廢舊（jiù）矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂（liè）解法

　　廢舊矽橡膠中聚矽氧烷分子（zǐ）鏈（liàn）之間雖已（yǐ）發生（shēng）交聯，但交聯密（mì）度（dù）不大。通過加入適（shì）當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解（jiě），可將廢舊矽橡膠分解成二甲基環（huán）矽氧烷混合物 （ DMC）和小分子鏈（liàn）狀聚（jù）矽氧烷，並（bìng）可重新應用於矽橡（xiàng）膠生膠製備。上述方法即為化學裂解法，現已成為回收利用廢舊矽橡膠的主要途徑。化學（xué）裂解法主要包括堿催化（huà）、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐（ōu）美在矽橡膠裂解回收利用方麵起步較（jiào）早，現已形成了一整套技術成熟、管理規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於高溫熱解（jiě）、催化熱解、真空熱（rè）解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由於堿和矽橡膠均為固體粉末，常會使（shǐ）用溶（róng）劑以提（tí）高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環境汙染。雖然（rán）采用（yòng）該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較（jiào）小，但仍存在以下幾方（fāng）麵（miàn）的問題： 一是催化劑消耗量大，生產 1 t 粗（cū） DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內易發生局部的劇烈（liè）反應，可能會引發燃燒和爆炸事（shì）故； 三是產物組成複雜，利用困難（nán）； 四是適（shì）用範圍小，隻適用於解聚按鍵類（lèi）邊角料和模具膠，不適用於玻（bō）璃膠。因此（cǐ），近年來（lái）國內有關廠家逐漸（jiàn）放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法（fǎ）

　　酸催化裂解法是近年來國內廠家（jiā）普遍采用的工藝，所用催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催化降解法與強堿催化降解（jiě）法相比（bǐ），最大的優勢在於安全（quán）係數高，發生燃燒、爆（bào）炸的可能性小。但該（gāi）方法仍（réng）存在諸多不足，主要有四個方麵： 一是對設備的耐腐蝕性要（yào）求較高，實際生產中設備更換頻（pín）率較高，提（tí）高了成本； 二是 DMC 的（de）回收率不穩定，即使對同一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率（lǜ）的波動範圍（wéi）可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類（lèi）邊角料這種高矽氧（yǎng）烷含量的廢（fèi）料（liào）來說（shuō），其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會（huì）造成二次汙染，進一步增（zēng）加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

　　雖然酸（suān）催化裂解矽橡膠工藝相比堿催（cuī）化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當矽（guī）橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催化劑（jì）的酸可以與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產生大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽橡膠種類有限。

　　3、超（chāo）聲波裂解法

　　高能超聲（shēng）波法已成功應用到回收硫化矽橡膠（jiāo）中，矽橡膠中的填料對其回收（shōu）可能性起到（dào）了關鍵作用（yòng）。此法雖不能得（dé）到 DMC，但可得到線（xiàn）形（xíng）低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於（yú）矽橡膠（jiāo）的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能（néng）破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料與基質間的強氫鍵，並在附加了（le）高能超（chāo）聲波的擠出機中進（jìn）行了矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高，副（fù）反應多，回收率不高，且反應器體積小（xiǎo），安全性也較低，很難進行（háng）大（dà）批量生產。但此法也有裂解產物較（jiào）純、不引入其它（tā）化學雜質（zhì）等優點（diǎn）。目前國內外采用此工藝的廠家極（jí）少。

　　5、水裂解法（fǎ）

　　硫化矽橡膠在高壓水蒸氣中，其矽氧矽鍵（jiàn）可被打斷，而解聚（jù）成矽氧烷低聚物。特別是（shì）在少量堿金（jīn）屬氫氧（yǎng）化物存在條（tiáo）件下，解聚更易（yì）發生。但此法能耗較高，效率（lǜ）很低（dī）

　　03

　　催化裂（liè）解法

　　物理破碎法工藝簡單（dān），操作簡便且無毒無汙（wū）染，對設備要求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就能在短時間內（nèi）實現（xiàn）矽橡膠再生，適合於矽橡膠邊角料的直接利用。但適用範圍有限，且無法實現矽橡膠（jiāo）的多次循環再利用。化學裂解法主要有堿催化裂解法（fǎ）、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法（fǎ）產物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產率，但該方法中加入的溶（róng）劑會帶來新的汙染，且不適用於脫羧型有機矽密封膠。酸催化（huà）裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高，但設備腐（fǔ）蝕嚴（yán）重、利用率（lǜ）低，廢酸也難以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等（děng）填料反應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和（hé）超聲波裂解法等應用範圍較小，對設備要求高，無法大範圍（wéi）普及應用（yòng）。矽氧烷鹵化（huà）劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低、收率（lǜ）高，具有較為顯著的技術優勢和經濟前景。但由於此法提出的時間較（jiào）短，相關（guān）研究還不夠深入（rù），仍有較大的探索和發展空間，在生產工藝優（yōu）化、矽氧烷混合環（huán）體比例調（diào）控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要進（jìn）一步開（kāi）展相關工作（zuò），生（shēng）產工藝標準（zhǔn）尚需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產能的迅猛增長，隨之而來的將會是廢（fèi）舊矽橡膠數量的劇增。膠原材料與橡膠以及塑膠（jiāo）等材質不同，回收價格是它們的十（shí）倍以上（shàng），而廢（fèi）舊原材料的價格也是非常的貴，由於從（cóng）去年原材料的一直上漲，而矽膠廢料也受到影響（xiǎng），最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不（bú）過也是非常高的，自然價格昂貴自然也有（yǒu）它的回收利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉化為矽氧（yǎng）烷環體，不（bú）僅（jǐn）可以（yǐ）減少（shǎo）矽橡膠對環境的影響，而且可以在很大程度上緩解目前國內對於有機矽上遊原材料的嚴重需求，從而實現有機矽行業的綠色（sè）可（kě）持續發展。