隨（suí）著工（gōng）業生產、交通運輸、城市（shì）建築（zhù）的發展以及人（rén）口密度的增加，噪聲汙染、大氣汙染、水汙染和固體廢棄（qì）物的排放問題日（rì）益嚴重，已（yǐ）被列為世界四大汙染。矽橡膠是一種以矽氧（yǎng）鍵為主鏈的（de）合（hé）成橡膠，具有耐高低溫、耐輻射、耐（nài）高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等性能，且對溶劑油和潤滑油等（děng）介質表現出優異的化學惰性。我國（guó）高溫矽（guī）橡膠產量及消費量近年來出現了快速增長， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的消費保持8%的增長率，到2022年，我國高溫矽橡膠產量（liàng）將達到70.3萬噸（dūn）。

近年我國高溫矽橡膠產能及產量情況及預測

近年我國高溫矽橡膠供（gòng）需情況及產品自給（gěi）率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽橡膠市場需求量（liàng）可達67.5萬（wàn）噸左（zuǒ）右。2017年高溫矽橡膠在各領域（yù）所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領（lǐng）域（yù）的消費情況

　　隨之而來的（de）是，生（shēng）產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的（de）矽膠（jiāo）製（zhì）品和（hé）邊角料以及在應用過程中形成的廢舊矽橡膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊矽橡（xiàng）膠製品量將超過4萬噸/年，是一個不（bú）容忽視的（de）問題。

　　矽膠廢料主要來源於混煉膠成型硫化（huà）過程當中油壓成型後的毛（máo）邊，以及矽膠製品（pǐn）報廢產品。廢棄的膠料當（dāng）中由於添加了不同的輔助用劑，使其各方麵性能（néng）突出（chū），耐老化，耐氣候等優良性能，幾十年不會自（zì）然（rán）分解，起初在沒有找到（dào）正確的處理方（fāng）法時，上萬噸的矽（guī）膠廢料需要（yào）如何處理，一直（zhí）哭困擾（rǎo）著（zhe）矽膠製品廠家的發（fā）展。

　　有機矽化合物不能自然分（fèn）解，因此填埋方式（shì）無法分解處理廢舊矽橡膠。而通過燃燒方式將廢（fèi）舊矽橡膠轉化為白炭（tàn）黑的工藝能耗巨大（dà）。矽（guī）橡膠原（yuán）料價（jià）格較高，廢舊矽橡膠的產生與堆積不僅會占用大量廠房、汙染環境，還會導致成本上升，對企業造成（chéng）很大的經濟壓力。因此回收利用廢舊矽橡膠對減（jiǎn）少環境汙染、提高經濟效益均有重要意（yì）義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理（lǐ）破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法

　　物理破碎法是指通過剪（jiǎn）切機器、雙輥機、球（qiú）磨（mó）機等設備對廢舊矽（guī）橡膠進（jìn）行物理破碎，經分級篩選後直接作為填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方（fāng）法。根據溫度和作用（yòng）方式的不同，物理（lǐ）破碎法又可分為低溫破碎（suì）法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲得的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽橡膠具有化學惰性（xìng），經（jīng）簡單（dān）的物（wù）理破碎後，其顆粒表麵的（de）活性官（guān）能團較少，很難（nán）與新的基膠發生（shēng）反（fǎn）應（yīng）。因此（cǐ）該方法製備的產品主要用作（zuò）橡膠及塑料等的改性填充劑，以達到降低產品成本、動力消耗（hào）和改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠顆粒能以（yǐ）任意比例與（yǔ）矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改（gǎi）性處理（lǐ）

　　普通橡膠如天然（rán）橡膠（jiāo）、丁苯（běn）橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分子結構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高（gāo）、易（yì）與硫磺和氧反應，再生處理時較為容易。而矽橡膠的（de）分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老（lǎo）化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通（tōng）橡膠（jiāo）的處理方（fāng）法進行回收（shōu）。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代（dài）便開展了將廢舊矽（guī）橡膠先進行物理破碎成顆粒，然後將（jiāng）顆粒用正（zhèng）矽酸四乙酯處理成活性（xìng）矽橡膠粉，混入新（xīn）矽橡膠膠料中硫化成製（zhì）品的研究，發現活化後的矽橡膠粉（fěn）可改善硫化膠（jiāo）的耐低溫性能、電氣強度及物理機械（xiè）性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸（suān）活化處理的方法，將廢矽（guī）橡膠加工成（chéng）具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡膠膠粉，可作為矽（guī）橡膠填料（liào），具有良好的加工性能和補強效果；張衛（wèi）英等人采用六亞甲基四胺與氯化（huà）鐵/氯化亞鐵的（de）混合物對廢舊矽橡膠進（jìn）行活化改性並作為填料製備三元乙丙橡膠，發現這類（lèi）活化劑能有效活化廢舊矽橡膠等研究（jiū）。

　　02

　　化學裂解（jiě）法

　　廢（fèi）舊矽橡膠中聚矽氧烷分子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽（guī）氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠分解成二甲基環矽氧烷（wán）混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚矽氧烷，並可重新應用於矽橡膠生膠製備。上（shàng）述方法即為化學裂解法，現已成為回收利用廢（fèi）舊矽橡（xiàng）膠的主要途徑（jìng）。化學裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美（měi）在矽橡膠裂解回收利用方（fāng）麵起步較早，現已形成了（le）一整套技術成熟、管理（lǐ）規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於（yú）高溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂（liè）解（jiě）法

　　由於堿和矽（guī）橡膠均為固體粉末，常會使用溶劑（jì）以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和（hé）環境汙染。雖然采用該工藝製得的（de） DMC 質量較高（gāo），設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方麵的問題： 一是催化（huà）劑（jì）消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗（hào） 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內易發生（shēng）局部的劇烈反應，可能會引發（fā）燃燒和爆炸事故； 三是產物組成複雜，利用困難； 四（sì）是適（shì）用範圍小，隻適用於解聚（jù）按鍵類邊角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此（cǐ），近年來國內有關廠家逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催化裂解（jiě）法是近年來（lái）國內廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要（yào）為濃硫酸。濃硫酸（suān）催化降解法與強堿催化降解法（fǎ）相比，最大的優勢在於安全係數高，發（fā）生燃燒（shāo）、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足（zú），主要有四個方麵： 一是（shì）對設（shè）備（bèi）的耐腐蝕性要求（qiú）較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高（gāo）了（le）成本（běn）； 二是 DMC 的回收率不穩定（dìng），即使對同一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率的波動範圍（wéi）可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊角料這種（zhǒng）高矽氧烷含（hán）量的廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會造成二（èr）次汙染，進一步增加了成本。下（xià）圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一（yī）般工藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工藝有（yǒu）了明顯改善。但是，當（dāng）矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳（tàn）酸鈣等堿性物質時，作為催化劑的酸可以（yǐ）與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量（liàng）消耗並產生大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽橡膠（jiāo）種（zhǒng）類有（yǒu）限。

　　3、超聲波裂解法

　　高（gāo）能超聲波法已成功應用到回（huí）收硫化矽橡膠中，矽橡膠中的填（tián）料對其回收可能性起到了關鍵作用。此（cǐ）法（fǎ）雖不能得到（dào） DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧（yǎng）烷，並能再次用於（yú）矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能（néng）破壞白炭黑（hēi）填充的矽橡膠中填料與基質間的強氫鍵，並在（zài）附加了高能超聲波的擠出機中進行了矽（guī）橡膠的回收。

　　4、熱裂解法（fǎ）

　　熱裂解法（fǎ）反應條件苛刻，能（néng）耗較高，副反應多，回收率（lǜ）不高，且反應（yīng）器體（tǐ）積小，安全性（xìng）也較低（dī），很難進（jìn）行大批量生產。但此法也有裂解產物較純、不引入其它化學雜質等優點。目前（qián）國內外（wài）采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高壓水蒸氣中，其（qí）矽氧矽（guī）鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷低聚物。特別是在少量堿金屬（shǔ）氫氧化物存在條件下，解聚更易發生。但此法能耗較高（gāo），效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝簡單（dān），操作簡便且無毒無（wú）汙染，對設備要（yào）求（qiú）較低（dī），通（tōng）過選擇合理的再（zài）生工藝和加工助（zhù）劑就能在短時間內實現矽橡膠再生（shēng），適合於矽橡膠邊角料的直接利用。但適（shì）用範圍有限，且無法實現矽橡膠的（de）多次循環再利用。化學裂解法主要（yào）有堿催化（huà）裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產物中 D4的（de）含量偏（piān）低（dī），加入溶（róng）劑（jì）可提高產率，但該方法中加入的溶（róng）劑會帶來新的汙染，且不適用於脫羧型有機矽密封（fēng）膠。酸催化裂解法技（jì）術（shù）成熟、效（xiào）果好、產物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴重（chóng）、利用率低，廢（fèi）酸也難以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應用範圍受限。而（ér）水裂（liè）解法、熱裂解（jiě）法和超聲（shēng）波裂解（jiě）法等應用範圍較小，對設（shè）備要求（qiú）高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化（huà）裂解法是一種新方法（fǎ），其能耗低、收率高，具有較為顯著的技（jì）術優勢和經濟前景。但由於此法提出的（de）時間較短，相關研究還（hái）不夠深入，仍（réng）有較大的探（tàn）索和發展（zhǎn）空間，在生產工藝（yì）優化、矽氧烷混合環體比例（lì）調控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要（yào）進一步開展（zhǎn）相關工作（zuò），生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語（yǔ）

　　隨著目前我國有機矽（guī）產能的迅猛增長，隨之而來的將會是（shì）廢舊矽橡膠數量的劇增。膠原材料與橡膠以（yǐ）及（jí）塑膠等材質不同，回收價格是它們的十倍以上，而廢舊原材料（liào）的價格（gé）也是非常的貴，由於從去年原材料的（de）一直上漲（zhǎng），而矽膠（jiāo）廢料也受到影響，最大時期價格（gé）達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價（jià）都在6000-8000左右，不過（guò）也是非常高的，自然（rán）價格昂貴自然也有它的回收利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉化為矽氧烷環體，不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可（kě）以在很大程度上緩解目（mù）前國內對於有機矽（guī）上遊原材料的嚴重需求，從而實現有機矽行業的綠色可持續發展。